ОСНОВНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ



В результате изучения строения и механизма действия цирконосодержащих циглеровских катализаторов на полимеризацию олефинов разработан набор каталитических систем на основе патентно чистых цирконоценов, позволяющий практически неограниченно варьировать стереоспецифичность реакции. На синтезированных катализаторах впервые получен новый материал - гемиизотактический полипропилен, а также синдиотактический и изотактический полипропилены со степенью тактичности 95-98%. Разработанные технологические процессы по скорости образования полимера и его выходу на 1 г катализатора в 2-3 раза превосходят используемые в мировой практике технологии.

Впервые получены распределения по энергетическим характеристикам активных центров нанесенных титановых катализаторов полимеризации олефинов с использованием новой методики исследования неоднородности активных центров на основе масс-спектрального анализа продуктов термопрограммируемой десорбции с поверхности катализатора на самых начальных стадиях полимеризации (до 10-15 мономерных звеньев в цепи).

Разработаны математические и экспериментальные модели для анализа быстрых химических реакций в турбулентных потоках и расчета трубчатых реакторов различной конфигурации. Впервые в мире создан, апробирован и внедрен в химическую, нефтехимическую и металлургическую промышленности целый ряд процессов на основе разработанных трубчатых турбулентных реакторов высокой эффективности и повышенной экологической безопасности.

Установлены механизмы реакций формирования олигомерного блока в условиях конденсационной теломеризации при синтезе широкого круга акриловых олигомеров. Проанализирован общий случай двухцентрового радикально-цепного процесса, проведен анализ статистики олигомерной цепи в зависимости от ее длины, межзвенной жесткости и температуры. На основе разработанных олигомеров и инициирующих систем созданы конкурентноспособные материалы для передовых технологий - высокоэффективной фотополимеризации и лазерной стереолитографии.

Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях, открытая, теоретически и экспериментально обоснованная в работах отдела, применена для исследования молекулярной неоднородности гомо- и блоксополимеров разного типа, а также состава полимерных и олигомерных смесей. Новый метод разделения смесей двух гомополимеров разного строения основан на выборе элюентной программы, при которой один полимер находится в критической области, а второй - в эксклюзионной.

Развита новая кинетическая модель жидкофазной реакции в ассоциированных за счет Н-связей средах, предполагающая участие в реакции короткоживущих полимолекулярных кластеров спирта, являющихся элементами физической сетки, формирующей структуру раствора. Поведение кластеров в зависимости от свойств среды и концентрации описывается с помощью скейлинговых соотношений. Введены количественные параметры, характеризующие способность растворителя к стабилизации или разрушению молекулярно организованной структуры жидкости, и с их помощью разработаны способы учета и прогнозирования эффектов среды в кинетике химических реакций в ассоциированных растворах.

Разработан новый класс металлокомплексных катализаторов полимеризации ацетилена и метод получения композиций полиацетилена с низким содержанием дефектов. Композиции обладают высокой стабильностью, характеризуются окном прозрачности в области 0.75-2.5 мкм и исключительно высокой интенсивностью Рамановского рассеяния в видимой и ближней ИК-области. Полученные результаты являются открытием мирового уровня в области спектроскопии комбинационного рассеяния и имеют исключительно важное значение для создания нового механизма неадиабатического Рамановского рассеяния.

Впервые получены безметаллические полиазопорфины, обладающие ферромагнитными свойствами, некоторые из которых характеризуются высокой чувствительностью и селективностью к ряду газов и паров. На основе этих полимеров получены новые, высокочувствительные газовые сенсоры.

Исследованы реологические свойства и условия распределения высоковязких расплавов термопластов и гибридных связующих (термопласты, эпокси-олигомеры, ЖК-полимеры) в межволоконном пространстве в однонаправленных армированных системах. На этой основе разработаны методы и установка для изготовления однонаправленных ленточных препрегов с регулируемыми свойствами, что в мировой практике является предметом строгого "ноу-хау".

Созданы оригинальные методики и аппаратура для изучения адгезионной прочности соединений "волокно-полимерная матрица" при динамическом нагружении. Впервые установлены закономерности изменения адгезионной прочности для сетчатых и линейных полимеров в диапазоне скоростей нагружения, изменяющихся на 8 порядков, что служит существенным шагом в изучении механизма разрушения на границе раздела фаз.

Впервые предложен метод регулирования свойств наполненных полиолефинов путем создания на границе раздела фаз “наполнитель-матрица” промежуточного полимерного слоя заданной природы и свойств при введении наполнителя в полиолефин непосредственно в процессе его синтеза. Метод позволяет повысить пластичность наполненного полиэтилена средней молекулярной массы в 2-2,5 раза, прочность при растяжении в 1,5 раза по сравнению с материалами того же состава, не содержащими такого промежуточного слоя.

Открыто явление аномально резкого возрастания массопереноса в твердых телах различной химической природы при совместном воздействии высокого давления и сдвиговых напряжений. Впервые экспериментально и теоретически показано, что для некоторых химических реакций в твердом состоянии при определенных условиях существует принципиально новый, кооперативный механизм элементарного акта, отличный от локального перехода, обусловленного однократным преодолением энергетического барьера за счет тепловых флуктуаций. Осуществление реакций, идущих неклассическими путями в твердом состоянии с образованием новых химических продуктов, весьма перспективно для решения важнейших экологических проблем современной химической технологии, в том числе новые экологически чистые методы утилизации полимерных отходов.

Впервые в мире показана возможность получения порошковых многокомпонентных полимерных материалов с многослойной микроструктурой, определяемой постадийной кристаллизацией полимеров, путем твердофазного высокотемпературного измельчения компонентов. Впервые получены композиционные порошки с особыми световыми, электрическими и физико-химическими свойствами.

Детально разработаны методология и диагностический аппарат для гидрогелей с высокими степенями набухания (102-104 мл/г), фундаментальными чертами которых являются эффекты негауссовости в набухании и упругости. Созданы принципиально новые типы гидрогелей и разработаны основы применения супергелей в качестве влагоабсорберов и прогноза их поведения в других подобных задачах. Проведенные исследования в большинстве аспектов совершенно оригинальны.

Разработан принципиально новый прибор для измерения вязкости жидкостей, основанный на явлении вязкого торможения прохождения ультразвукового импульса по чувствительному элементу, погруженному в исследуемую жидкость. Прибор позволяет измерять вязкости в диапазоне 0,01-10,0 Па сек в режиме реального времени (измерение <1 мсек, частота измерений >100 с-1) в температурном интервале 20-3000С

Впервые экспериментально обнаружена и теоретически описана реализация двух механизмов - некоррелированного и коррелированного - адгезионного разрушения и переход между ними. Сформулирована и обоснована оригинальная концепция, объясняющая взаимосвязь между механизмом и напряжением отслоения и модами деформирования и разрушения дисперсно наполненных высокопластичных полимеров. Выявлены переходы между локализованным (с шейкой) и макрооднородным растяжением, между вязким квази-хрупким разрушением, осуществляемые в результате изменения содержания и размера включений. Разработаны определяющие соотношения больших вязко- упруго- пластических деформаций полимеров. На их основе впервые численно смоделированы диаграммы деформирования композитов, описывающие указанные переходы.

Впервые получены количественные данные, характеризующие термодинамику упругой деформации жидкокристаллического (ЖК) полимера. Предложен механизм деформации полимерных стекол, построенных из макромолекул с ЖК порядком.

Методами молекулярной динамики впервые выявлен резкий рост концентрации топологических дефектов (солитонов), представляющие собой локализованные преимущественно на одной цепи деформации валентных и торсионных углов, в области предплавления кристаллического полиэтилена. Накопление таких дефектов можно таким образом рассматривать как механизм начальной стадии фазового перехода.

В 1997 г. в отделе выполнялось 17 грантов РФФИ, 1 проект РФФИ-ННИО, 1 проект CRDF, 1 грант МНТЦ, 16 проектов в 8 Государственных и международных программах, 9 хоздоговоров, 1 контракт.